Como é feito o uretano? Guia de produção completo

A resposta direta: como o uretano é feito

O uretano - mais precisamente chamado de poliuretano quando em sua forma polimérica - é produzido através de uma reação química entre um poliol (um álcool com múltiplos grupos hidroxila reativos) e um isocianato (um composto contendo um ou mais grupos –NCO) . Quando esses dois componentes se combinam, eles formam uma ligação uretano (–NH – COO–), que é a ligação química que define o material. Esta reação não requer água ou solvente, pode ser catalisada por aminas ou compostos organometálicos e prossegue rapidamente à temperatura ambiente ou com calor moderado. O material resultante pode ser uma espuma rígida, uma espuma flexível, um elastômero, um revestimento, um adesivo ou uma fibra, dependendo inteiramente do peso molecular, da funcionalidade e da proporção dos materiais de partida.

Esta química fundamental foi descrita pela primeira vez por Otto Bayer e sua equipe na IG Farben, na Alemanha, em 1937. Na década de 1950, a produção comercial começou nos Estados Unidos e na Europa. Hoje, a produção global de poliuretano excede 25 milhões de toneladas métricas por ano , tornando-o uma das famílias de polímeros mais versáteis e amplamente produzidas existentes.

A reação química central explicada

A reação de formação de uretano é uma reação de poliadição. Ao contrário da polimerização por condensação, não libera subprodutos. O grupo hidroxila (–OH) do poliol ataca o carbono eletrofílico do grupo isocianato (–N=C=O), formando a ligação uretano (carbamato). A reação simplificada é:

R–NCO HO–R' → R–NH–COO–R'

Na prática industrial, este raramente é um evento de uma única etapa. Os formuladores controlam cuidadosamente o índice de isocianato — a proporção entre grupos isocianato e grupos hidroxilo, expressa em percentagem. Um índice de 100 significa uma proporção estequiométrica de 1:1. As espumas rígidas geralmente usam um índice de 110–120 para garantir uma reação completa e atingir maior densidade de reticulação, enquanto as formulações de espuma flexível normalmente têm como alvo um índice mais próximo de 100–105.

Reações colaterais que alteram propriedades

Várias reações colaterais importantes também ocorrem durante a formação do uretano, cada uma das quais modifica as propriedades do produto final:

• Água isocianato → ácido carbâmico → amina CO₂ (esta reação é deliberadamente desencadeada para gerar bolhas de gás em sistemas de espuma)
• Ligação isocianato amina → ureia (aumenta a rigidez e a resistência térmica)
• Ligação isocianato uretano → alofanato (forma-se em temperaturas elevadas, aumentando a reticulação)
• Isocianato isocianato → anel de isocianato (trimerização, cria espumas rígidas extremamente resistentes ao fogo)

Cada uma dessas reações pode ser estimulada ou suprimida ajustando a seleção do catalisador, a temperatura e o teor de umidade durante o processamento. Os formuladores tratam essa química como um kit de ferramentas e não como um único processo fixo.

Matéria-prima um: isocianatos e suas fontes industriais

O componente isocianato é o mais reativo quimicamente dos dois ingredientes principais. Dois compostos de isocianato dominam a produção global de uretano:

O MDI é produzido a partir de anilina e formaldeído por meio de uma reação de condensação para formar MDA (metilenodianilina), que então reage com fosgênio (COCl₂) para formar MDI. O TDI segue uma rota semelhante do fosgênio começando com tolueno diamina. A rota do fosgênio é dominante industrialmente, apesar da extrema toxicidade do fosgênio, porque nenhuma alternativa comparativamente eficiente foi comercializada em escala. BASF, Covestro, Huntsman e Wanhua Chemical estão entre os maiores produtores mundiais de isocianato.

Isocianatos aromáticos como MDI e TDI são econômicos e altamente reativos, mas ficam amarelos quando expostos à luz UV. Isocianatos alifáticos como HDI (diisocianato de hexametileno) e IPDI (diisocianato de isoforona) são mais caros, mas fornecem estabilidade de cor, tornando-os o padrão para vernizes automotivos e revestimentos arquitetônicos externos onde a aparência deve ser mantida ao longo de décadas.

Matéria Prima Dois: Polióis e o Fonte de poliamida Conexão

Os polióis são a outra metade da equação do uretano. Eles determinam suavidade, flexibilidade, resistência química e comportamento térmico mais do que qualquer outra variável de formulação. Existem duas famílias principais de polióis utilizados comercialmente:

Poliéter Polióis

Os poliéter polióis são produzidos por polimerização por abertura de anel de óxido de propileno (PO) ou óxido de etileno (EO) iniciada por um composto iniciador, como glicerol, sorbitol ou sacarose. Eles respondem por aproximadamente 75% de todos os polióis usados globalmente na produção de uretano. Eles são hidroliticamente estáveis, de baixo custo e fáceis de processar. Espumas flexíveis para móveis, roupas de cama e assentos automotivos dependem predominantemente de poliéter polióis.

Polióis Poliéster

Os polióis de poliéster são produzidos por polimerização por condensação de diácidos (como o ácido adípico) com dióis (como o etilenoglicol ou o butanodiol). Eles produzem uretanos com resistência mecânica, resistência à abrasão e resistência a solventes superiores em comparação com sistemas à base de poliéter. Solas de sapatos, correias transportadoras e revestimentos de alto desempenho geralmente especificam sistemas de uretano à base de poliéster precisamente por esses motivos. No entanto, os polióis poliéster são suscetíveis à hidrólise em ambientes úmidos, o que limita seu uso em aplicações externas sem estabilizadores.

Fonte de poliamida como precursor e material comparativo

Compreender a fonte de poliamida é relevante aqui porque a poliamida e o poliuretano compartilham origens de matérias-primas sobrepostas e são frequentemente comparados em aplicações de engenharia e têxteis. Uma fonte de poliamida - normalmente caprolactama (para Nylon 6) ou ácido adípico combinado com hexametilenodiamina (para Nylon 6,6) - produz um material com ligações amida (–CO–NH–) em vez de ligações uretano. A distinção é importante porque:

• As poliamidas produzidas a partir de uma fonte de poliamida de base biológica (como o ácido sebácico derivado do óleo de mamona para o Nylon 6,10) oferecem credenciais de sustentabilidade comparáveis aos biopolióis usados em sistemas de poliuretano verde.
• O ácido adípico é simultaneamente um componente-chave da fonte de poliamida (usado na produção de Nylon 6,6) e um ingrediente importante em polióis de poliéster para sistemas de uretano – o que significa que essas duas indústrias de polímeros compartilham as mesmas cadeias de fornecimento de produtos químicos a montante.
• Em aplicações de fibra, a poliamida (náilon) e o poliuretano (elastano/Lycra) são frequentemente misturados – com o poliuretano proporcionando estiramento e recuperação, enquanto o componente fonte de poliamida contribui com resistência à abrasão e estabilidade dimensional.
• Alguns sistemas reativos usam oligômeros de poliamida terminados em amina – efetivamente uma fonte de poliamida de baixo peso molecular – como extensores de cadeia ou reticuladores em formulações de uretano, introduzindo caráter de segmento duro e melhorando a resistência ao calor.

Esta sobreposição entre a cadeia de abastecimento da fonte de poliamida e a cadeia de abastecimento da matéria-prima de uretano significa que as flutuações de preços do ácido adípico ou da caprolactama afetam ambas as indústrias simultaneamente. Em 2021–2022, as interrupções na cadeia de abastecimento global fizeram com que os preços do ácido adípico disparassem mais de 40%, impactando tanto os fabricantes de náilon como os produtores de poliéster poliol para aplicações de uretano.

Catalisadores: os aceleradores químicos por trás da produção de uretano

Sem catalisadores, a reação entre um poliol e um isocianato ocorre muito lentamente para o processamento industrial. Duas classes principais de catalisadores são usadas:

Catalisadores de Amina Terciária

Aminas terciárias como DABCO (1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano) e DMEA (dimetiletanolamina) são amplamente utilizadas para promover a reação de formação de uretano e a reação de sopro (água isocianato → CO₂) em sistemas de espuma. Catalisadores de amina são normalmente usados em 0,1–2,0 partes por cem poliol (pphp) . Os catalisadores de amina reativos que se incorporam quimicamente na estrutura do polímero são cada vez mais favorecidos porque reduzem as emissões de compostos orgânicos voláteis (VOC) dos produtos de espuma acabados – uma prioridade regulatória em interiores automotivos.

Catalisadores Organometálicos

Os compostos organoestânicos, particularmente o dilaurato de dibutilestanho (DBTDL) e o octoato estanoso (SnOct), são potentes catalisadores gelificantes que promovem especificamente a formação da ligação de uretano. DBTDL é eficaz em concentrações tão baixas quanto 0,01–0,05 php . No entanto, os catalisadores à base de estanho enfrentam pressão regulatória na União Europeia sob as restrições do REACH devido a preocupações com a toxicidade. Isto está impulsionando a adoção de alternativas à base de bismuto e zinco, que oferecem atividade comparável com perfis de toxicidade significativamente mais baixos.

Equilibrar a proporção de amina para catalisador organometálico é o que dá aos formuladores controle preciso sobre o tempo de creme (aumento de viscosidade inicial), tempo de gelificação (quando o sistema perde fluxo) e tempo livre de pegajosidade (cura de superfície) de qualquer sistema de uretano. A alteração de um único catalisador em até 0,05 pphp pode alterar o tempo de gelificação em 15 a 30 segundos em um processo de moldagem por injeção reativa.

Aditivos que modificam a estrutura final do uretano

Além dos dois reagentes e catalisadores primários, uma formulação típica de uretano contém vários componentes adicionais, cada um servindo a um propósito específico:

• Agentes de expansão: Agentes de expansão físicos (HFCs, HFOs, pentano) ou agentes de expansão químicos (água reagindo com isocianato) criam a estrutura celular em sistemas de espuma. A água é o agente de expansão químico mais comum; cada grama de água gera teoricamente aproximadamente 95 mL de CO₂ em condições padrão.
• Surfactantes: Os surfactantes à base de silicone controlam o tamanho das células e a estabilidade da janela celular durante a ascensão da espuma. Sem surfactante, as células espumosas colapsam antes dos géis poliméricos. A concentração de surfactante é normalmente de 1–2 pphp.
• Extensores de corrente: Dióis de cadeia curta (como 1,4-butanodiol) ou diaminas (como MOCA) reagem com isocianato para criar segmentos duros em sistemas de poliuretano termoplástico (TPU), aumentando a dureza e o módulo.
• Reticuladores: Trióis ou triaminas aumentam a densidade de reticulação da rede, aumentando a temperatura de transição vítrea e a resistência química.
• Retardadores de chama: Polióis reativos contendo fósforo ou compostos halogenados aditivos são incorporados quando os padrões de incêndio devem ser atendidos - por exemplo, o isolamento do edifício deve atender aos requisitos EN 13501 ou ASTM E84.
• Enchimentos e reforços: Carbonato de cálcio, fibras de vidro e negro de fumo podem ser incorporados em sistemas de uretano para melhorar a rigidez, reduzir custos ou fornecer condutividade elétrica.

Métodos de processamento industrial para fabricação de produtos de uretano

A química da formação do uretano é apenas uma parte da história da fabricação. O método de processamento determina a geometria, densidade, qualidade da película e precisão dimensional do produto final. Diferentes métodos atendem a diferentes categorias de produtos:

Produção de espuma de laje

Slabstock é o processo dominante para espuma flexível de poliuretano. Os componentes líquidos são dosados ​​por equipamento de distribuição de alta pressão em uma esteira transportadora móvel. A espuma sobe livremente até alturas de 1,0–1,4 metros ao longo de uma distância percorrida de aproximadamente 30 a 50 metros e depois é cortado em blocos. Esses blocos são então fabricados em almofadas, colchões, forros de carpetes e embalagens. Uma única linha de placas pode produzir de 1.500 a 3.000 kg de espuma por hora.

Moldagem por injeção de reação (RIM)

Na RIM, duas correntes líquidas – o isocianato e a mistura de poliol – são misturadas por impacto em alta pressão (normalmente 150–200 bar) em uma pequena cabeça de mistura e injetadas em um molde fechado. A reação se completa dentro do molde, produzindo uma peça densa e dimensionalmente precisa. RIM é usado para pára-choques automotivos, painéis de instrumentos e painéis estruturais de carroceria. O RIM Reforçado (RRIM) adiciona fibras de vidro picadas ou cargas minerais ao fluxo de poliol para aumentar a rigidez.

Aplicação de uretano em spray

A espuma de poliuretano em spray (FPS) é aplicada usando uma pistola de pulverização de dois componentes que mistura o lado A (isocianato) e o lado B (mistura de poliol) na ponta do bico. A mistura adere ao substrato e se expande no local. SPF é o principal método de isolamento usado em coberturas comerciais na América do Norte e isolamento de cavidades de paredes residenciais. O FPS de célula fechada atinge valores R de aproximadamente R-6 a R-7 por polegada – aproximadamente o dobro da resistência térmica do FPS de célula aberta.

Fundição e Envasamento

Os sistemas de uretano líquido podem ser fundidos em moldes abertos ou despejados em torno de conjuntos eletrônicos para fornecer isolamento dielétrico e proteção contra vibrações. Elastômeros de uretano fundido são usados ​​para rodas industriais, rolos, vedações e rodos de serigrafia. A dureza Shore A pode ser formulada entre 20 (muito macia) e 90 (quase rígida), dando aos projetistas uma enorme liberdade em comparação com alternativas de borracha ou termoplásticos.

Extrusão e Moldagem por Injeção de Poliuretano Termoplástico (TPU)

O TPU é sintetizado como pellets através de um processo de extrusão reativa e depois processado em equipamentos termoplásticos convencionais. O TPU consiste em segmentos duros alternados (do isocianato e extensor de cadeia) e segmentos macios (do poliol). Essa arquitetura de copolímero em bloco segmentado dá ao TPU sua combinação exclusiva de elasticidade e resistência. O TPU é encontrado em capas de telefone, mangueiras e tubos, laminados de filmes para roupas esportivas e componentes de dispositivos médicos. Sua reciclabilidade é uma vantagem significativa em relação aos sistemas de uretano termofixos.

Rotas de base biológica e sustentáveis para a produção de uretano

A química convencional do uretano depende inteiramente de matérias-primas petroquímicas. Com a crescente pressão de sustentabilidade por parte dos proprietários de marcas e reguladores, a indústria desenvolveu várias abordagens alternativas:

• Polióis de base biológica: Polióis derivados de soja, óleo de mamona, óleo de palma ou óleo de canola estão comercialmente disponíveis e podem substituir uma porção de poliéteres ou poliéster polióis à base de petróleo. O óleo de mamona é o único que é naturalmente um poliol (contém grupos hidroxila do ácido ricinoleico) e pode ser usado diretamente ou quimicamente modificado. Conteúdo de base biológica de 10–40% é alcançável em formulações comerciais de espuma flexível sem comprometer o desempenho mecânico.
• Polióis à base de CO₂: A tecnologia Cardyon da Covestro usa CO₂ capturado de processos industriais como comonômero na síntese de poliéter poliol junto com o óxido de propileno. Até 20% do peso do poliol pode ser derivado do CO₂, reduzindo a dependência do óxido de propileno de base fóssil.
• Poliuretanos não isocianatos (NIPUs): A pesquisa na química do ciclocarbonato-amina oferece um caminho para ligações semelhantes ao uretano sem o uso de isocianatos ou fosgênio. As NIPUs eliminam as matérias-primas mais perigosas do processo de produção e são ativamente procuradas para revestimentos e aplicações adesivas.
• Polióis reciclados: A reciclagem química de resíduos de poliuretano via glicólise, hidrólise ou acidólise recupera frações de poliol que podem ser reintroduzidas em novas formulações. Vários grandes recicladores de colchões e espumas automotivas agora operam unidades comerciais de glicólise.

É importante notar que materiais de base biológica de poliamida – como o ácido sebácico do óleo de mamona usado no Nylon 6,10 – acompanham essa tendência. As mesmas cadeias de abastecimento agrícola que permitem polióis de uretano de base biológica também servem como fonte de poliamida para tipos de náilon sustentáveis. Esta convergência sugere que a química de base biológica confundirá cada vez mais a fronteira entre as famílias de materiais de poliuretano e poliamida, particularmente em aplicações de fibras e filmes.

Uretano vs. Poliamida: comparação de desempenho entre propriedades principais

Como a fonte de poliamida e os precursores de uretano geralmente se originam da mesma cadeia de fornecimento de produtos químicos, esses dois materiais são concorrentes diretos em muitas aplicações de engenharia e têxteis. A comparação a seguir esclarece onde cada um se destaca:

Os dados mostram que o uretano ganha claramente em elasticidade e flexibilidade a baixas temperaturas, enquanto a poliamida (dependendo da fonte de poliamida) se destaca em aplicações estruturais de alta temperatura. Para aplicações têxteis, é por isso que os tecidos para roupas esportivas geralmente combinam spandex (poliuretano segmentado) com náilon (poliamida) em proporções de 15 a 20% de uretano para 80 a 85% de poliamida por peso.

Controle de qualidade e testes na fabricação de uretano

A produção de uretano consistente requer um gerenciamento de qualidade rigoroso em todas as etapas. Os principais testes de materiais recebidos incluem:

• Número hidroxila (número OH): Medido em mg KOH/g, determina quantos sítios reativos estão disponíveis no poliol. Um desvio de ±2 mg KOH/g pode alterar de forma mensurável a dureza da espuma e o tempo de cura.
• Conteúdo NCO: A porcentagem de grupos isocianato em peso no componente isocianato. Para MDI, isso normalmente representa 30–33% de NCO. A contaminação por umidade em tambores de isocianato reduzirá o conteúdo real de NCO e causará formação de espuma ou viscosidade.
• Viscosidade: Ambos os componentes devem permanecer dentro das faixas de viscosidade especificadas para medição e mistura precisas. Os polióis são frequentemente aquecidos a 25–35°C para reduzir a viscosidade antes do processamento.
• Conteúdo de água (titulação de Karl Fischer): Mesmo traços de umidade em polióis ou isocianatos alteram a reação de sopro e causam defeitos. Os limites aceitáveis ​​de teor de água são frequentemente inferiores a 0,05% em sistemas de espuma rígida.

O teste do produto acabado depende da aplicação. Densidade da espuma (ASTM D3574), conjunto de compressão, resistência à tração e inflamabilidade (FMVSS 302 para automotivo, UL 94 para elétrico) são padrão. Para TPU e elastômeros, a dureza Shore, a resistência ao rasgo e a resistência à fadiga por flexão (teste de flexão de Ross) são comumente especificadas.

Considerações de segurança na produção de uretano

A produção de uretano envolve produtos químicos perigosos que exigem protocolos de manuseio rigorosos. Os isocianatos são a principal preocupação. O TDI tem um limite de exposição ocupacional média ponderada no tempo (TWA) de 0,005 ppm (5 ppb) nos Estados Unidos (OSHA PEL). Os isocianatos são sensibilizantes – a exposição repetida a baixos níveis pode causar asma ocupacional que pode persistir mesmo após o término da exposição. Proteção respiratória, sistemas de processamento fechados e monitoramento contínuo do ar são obrigatórios em qualquer instalação que manuseie isocianatos em processos abertos.

Os catalisadores também apresentam perigos. O dilaurato de dibutilestanho é classificado como uma toxina reprodutiva na UE. Os catalisadores de amina podem ser irritantes para a pele e membranas mucosas em concentrações elevadas. Agentes de expansão como o pentano são altamente inflamáveis ​​e requerem equipamentos elétricos à prova de explosão nas zonas de processamento.

Os materiais de origem de poliamida usados ​​como modificadores em sistemas de uretano — como oligômeros de poliamida terminados em amina — carregam seus próprios requisitos de manuseio, normalmente centrados no controle de poeira durante o manuseio de sólidos e na exposição ao vapor de amina durante o processamento de fusão. Compreender o perfil completo de perigo de cada componente, incluindo qualquer aditivo de fonte de poliamida, é um requisito regulatório e ético para qualquer produtor.