Processoo de Fabricação
Como o cloreto de polivinila é feito: a resposta completa
O cloreto de polivinila (PVC) é produzido através da polimerização do monômero de cloreto de vinila (VCM) , que por sua vez é produzido pela combinação de etileno (derivado de petróleo bruto ou gás natural) com cloro (obtido a partir da eletrólise da água salgada). O VCM resultante passa por um dos três processos de polimerização industrial – suspensão, emulsão ou volume – para criar o pó ou grânulos brancos que os fabricantes então misturam em tudo, desde canos de água até tubos médicos. Toda a cadeia, desde a salmoura até a resina acabada, normalmente abrange três estágios químicos principais e requer controle preciso de temperatura, pressão e concentração de catalisador.
Etapa 01
Matérias-primas: onde começa a produção de PVC
Cada quilograma de resina de PVC começa com duas matérias-primas fundamentais: etileno e cloro . O etileno é um subproduto do craqueamento a vapor da nafta ou de líquidos de gás natural, enquanto o cloro é produzido em uma planta de cloro e álcalis através da passagem de corrente elétrica através de uma solução saturada de salmoura (cloreto de sódio). Esta eletrólise também coproduz hidróxido de sódio (soda cáustica), tornando a fabricação de PVC profundamente integrada à indústria mais ampla de cloro e álcalis.
O equilíbrio preciso da matéria-prima é extremamente importante em escala industrial. A produção de uma tonelada de PVC requer aproximadamente 0,47 toneladas de cloro e 0,28 toneladas de etileno na rota do dicloreto de etileno (EDC) — a via global dominante. Uma rota secundária, o processo de acetileno, ainda é utilizada na China, onde o acetileno à base de carvão é economicamente competitivo, mas está a ser gradualmente eliminada devido a preocupações com o catalisador de mercúrio.
Ao contrário plástico de engenharia poliamida , que é derivado predominantemente de intermediários petroquímicos como a caprolactama ou o ácido adípico, o PVC depende fortemente da cadeia de valor do cloro. Isto confere-lhe características de custo únicas: quando as fábricas de cloro e álcalis estão a funcionar a plena capacidade, o cloro é quase um subproduto, o que historicamente tem mantido os preços da resina de PVC competitivos em relação a outros polímeros.
57%
Cloro em massa na estrutura molecular do PVC
43%
Estrutura carbono-hidrogênio do etileno
~50 milhões
Toneladas de PVC produzidas globalmente por ano
Etapa 02
Do etileno ao VCM: a etapa de craqueamento do EDC
O principal intermediário na fabricação de PVC é dicloreto de etileno (EDC, também chamado de 1,2-dicloroetano) . O EDC é sintetizado por duas reações paralelas que a maioria das plantas em escala mundial executam simultaneamente para maximizar a utilização do cloro:
1
Cloração Direta
O etileno reage com cloro gasoso seco na fase líquida a 50–130°C na presença de um catalisador de cloreto férrico (FeCl₃). Esta reação exotérmica é simples de controlar e produz EDC de alta pureza com muito pouca formação de subprodutos. A temperatura do recipiente de reação é cuidadosamente controlada porque temperaturas mais altas favorecem produtos indesejados de cloração lateral.
2
Oxicloração
Esta etapa reage o etileno com cloreto de hidrogênio (HCl, recuperado da etapa de craqueamento do VCM) e oxigênio sobre um catalisador de cloreto de cobre a 220–300°C. A oxicloração recicla o HCl que de outra forma seria um fluxo de resíduos, tornando o processo equilibrado quase 100% eficiente em termos de cloro. É por isso que as plantas modernas de PVC são descritas como “equilibradas” – quase todo o cloro introduzido no sistema acaba no polímero final.
3
Purificação EDC e Craqueamento Térmico
As correntes combinadas de EDC são purificadas por destilação para remover materiais pesados e leves antes de entrarem no forno de craqueamento. No forno de craqueamento, o EDC é aquecido até 480–530°C em um reator tubular de pirólise. Nessas temperaturas, cerca de 50–60% do EDC por passagem se divide em monômero de cloreto de vinila (VCM) e HCl. O VCM é separado do EDC e do HCl que não reagiram por uma sequência de colunas de têmpera, compressão e destilação. O EDC recuperado é reciclado; O HCl volta para a unidade de oxicloração.
A pureza do VCM que entra na polimerização é crítica. Demanda de especificações típicas maior que 99,98% de pureza ; mesmo pequenas quantidades de acetileno, butadieno ou compostos clorados de alto ponto de ebulição podem envenenar os iniciadores, criar descoloração ou degradar a distribuição do peso molecular da resina final.
Etapa 03
Três maneiras de polimerizar VCM em resina de PVC
Uma vez disponível o VCM purificado, ele sofre polimerização por adição de radicais livres. A escolha do processo determina a morfologia da partícula, o peso molecular e a aplicação final da resina.
| Process | Participação no mercado | Tamanho de partícula | Aplicativos primários | Características principais |
|---|---|---|---|---|
| Suspensão (S-PVC) | ~80% | 100–180 µm | Tubos, perfis, caixilhos de janelas | Alta porosidade, fácil absorção de plastificante |
| Emulsão (E-PVC) | ~12% | 0,1–2 µm | Plastisols, revestimentos, luvas, pisos | Partículas muito finas, formam pastas com plastificantes |
| Granel/Massa (M-PVC) | ~8% | 100–150 µm | Aplicações rígidas, filmes | Não é utilizada água; resina mais pura, menor energia |
Polimerização em suspensão em detalhes
Na polimerização em suspensão, o VCM líquido é disperso em gotículas em água deionizada usando agentes de agitação e suspensão, como álcool polivinílico parcialmente hidrolisado ou metilcelulose. Iniciadores de peróxido orgânico solúveis em óleo (por exemplo, peróxido de dilauroíla, peroxidicarbonato de dietilhexila) são dissolvidos nas gotículas de monômero. Cada gota atua como um minirreator de polimerização em massa. A reação prossegue em 40–70°C sob pressão autógena de 6–12 bar por várias horas. A conversão é normalmente interrompida em 85-90% pela ventilação do VCM que não reagiu antes da remoção da pasta para remover o monômero residual abaixo de 1 ppm para conformidade regulatória.
O projeto do reator é um recipiente encamisado de aço inoxidável equipado com defletores internos e um agitador multi-lâminas. Os tamanhos dos reatores em plantas modernas variam de 70 m³ a 200 m³. O controle de temperatura é o parâmetro mais crítico: porque a polimerização é altamente exotérmica ( liberando aproximadamente 1.500 kJ/kg de VCM ), as reações descontroladas são evitadas equilibrando cuidadosamente a taxa de alimentação do iniciador e a capacidade de resfriamento. O valor K (índice de viscosidade Fikentscher) da resina resultante – que determina o peso molecular e, portanto, as propriedades mecânicas – é diretamente controlado pela temperatura de reação: temperaturas mais baixas produzem valores K mais altos (cadeias mais longas) e vice-versa.
Polimerização em Emulsão em Detalhes
A emulsão de PVC usa iniciadores solúveis em água (como persulfato de potássio) e surfactantes (lauril sulfato de sódio ou similar) para criar um látex coloidal de partículas submicrométricas de PVC. O pequeno tamanho das partículas é a característica definidora do E-PVC: quando misturadas com plastificantes à temperatura ambiente, essas partículas formam plastisóis fluidos que podem ser revestidos por espalhamento, rotomoldados ou revestidos por imersão. Após a polimerização, o látex é seco por pulverização até formar um pó branco e fino. As classes de E-PVC são o material preferido para couro artificial, revestimentos de parede e vedações automotivas.
Composição: Transformando Resina em Material Utilizável
A resina de PVC pura – às vezes chamada de resina “pura” ou “base” – quase nunca é usada como está em produtos acabados. A instabilidade térmica inerente do polímero (ele começa a degradar e liberar HCl em cerca de 100°C , bem abaixo de sua temperatura de processamento de 160–200°C) significa que um pacote de aditivos cuidadosamente formulado é essencial antes que qualquer processamento posterior possa ocorrer.
Estabilizadores Térmicos
Cálcio-zinco (Ca-Zn), organoestanho ou estabilizadores de metais mistos eliminam o HCl liberado durante o processamento, evitando a degradação e descoloração da cadeia. As mudanças regulamentares na Europa e na América do Norte eliminaram em grande parte os estabilizadores à base de chumbo, embora estes continuem a ser utilizados em alguns mercados em desenvolvimento.
Plastificantes
Ésteres de ftalato (DEHP era o clássico; DINP e DIDP são agora dominantes para usos não médicos) e alternativas não-ftalato (DOTP, citratos de base biológica) são adicionados em níveis de 10 a mais de 100 phr (partes por cem resina) para produzir PVC flexível. A 0 phr, o resultado é PVC rígido (uPVC) para tubos e perfis de janelas.
Lubrificantes
Lubrificantes internos (por exemplo, ésteres de ácidos graxos) reduzem o atrito polímero-polímero durante o processamento por fusão; lubrificantes externos (por exemplo, cera de polietileno oxidada, estearato de cálcio) reduzem o atrito do metal fundido para evitar a formação de placas no equipamento de processamento.
Preenchimentos e modificadores de impacto
O carbonato de cálcio (CaCO₃) a 5–30 phr é o enchimento mais utilizado, melhorando a rigidez e reduzindo custos. Modificadores de impacto acrílico ou polietileno clorado (CPE) são adicionados às formulações de PVC rígido para evitar fraturas frágeis, particularmente importantes em aplicações externas onde a resistência ao impacto em baixas temperaturas é crítica.
A etapa de composição é normalmente realizada em uma extrusora de rosca dupla co-rotativa ou misturador interno (misturador tipo Banbury), que simultaneamente dispersa os aditivos e funde parcialmente as partículas de PVC. A saída é uma mistura seca pré-composta, um pellet granulado ou uma folha calandrada, dependendo da rota de processamento posterior.
Vale ressaltar que enquanto plástico de engenharia poliamida (náilon) requer muito pouca estabilização para processamento — é inerentemente mais estável termicamente com um ponto de fusão de 220–280°C dependendo do grau — a química de estabilização do PVC é muito mais complexa. Esta é uma área onde a poliamida plástica de engenharia tem uma vantagem de formulação, embora o PVC retenha benefícios significativos em termos de custo e resistência química em muitas aplicações.
PVC versus poliamida plástica de engenharia: onde cada um se encaixa na indústria
A compreensão de como o cloreto de polivinila é produzido esclarece por que suas propriedades diferem tão fundamentalmente daquelas do plástico de engenharia poliamida . Ambos são termoplásticos industriais importantes, mas ocupam nichos de desempenho bastante diferentes.
Cloreto de polivinila (PVC)
- Excelente resistência química a ácidos, bases e sais
- Inerentemente retardador de chama devido ao teor de cloro
- Baixo custo: normalmente US$ 0,80–1,40/kg para produtos básicos
- Ampla faixa de dureza (Shore A 40 a Shore D 90) através do conteúdo de plastificante
- Temperatura de serviço limitada: normalmente –15°C a 60°C (flexível) ou até 70°C (rígido)
- Dominante na construção: tubos, acessórios, perfis de janelas, pisos
Poliamida plástica de engenharia (PA6, PA66)
- Resistência mecânica superior e resistência à fadiga
- Alta temperatura de serviço contínuo: 100–130°C (PA6), 130–150°C (PA66)
- Custo mais alto: normalmente US$ 2,50–5,00/kg dependendo da qualidade
- Excelente resistência ao desgaste e à abrasão para peças móveis
- Absorve umidade (1–9% dependendo do tipo), o que afeta dimensões e propriedades
- Dominante em conectores automotivos, elétricos, engrenagens e suportes estruturais
Em setores como o de proteção de chicotes elétricos automotivos, ambos os materiais competem diretamente. O fio revestido de PVC é o padrão histórico para cabos automotivos de baixa tensão devido à sua flexibilidade e baixo custo. No entanto, plástico de engenharia poliamida corrugated conduit está ganhando terreno em aplicações sob o capô, onde as temperaturas excedem rotineiramente 100°C e o PVC amolece ou emite vapores de plastificante.
No manuseio de fluidos industriais, o PVC domina o transporte agressivo de produtos químicos em temperaturas ambientes, enquanto a poliamida plástica de engenharia reforçada com fibra de vidro é usada para tubos pneumáticos de alta pressão e conectores hidráulicos que exigem estabilidade dimensional em uma ampla faixa de temperatura.
Como o PVC é transformado em produtos finais
Após a composição, o PVC é processado por vários métodos bem estabelecidos. Cada um transmite diferentes geometrias e propriedades do produto.
01
Extrusão
O método mais utilizado para PVC rígido. Uma extrusora de rosca simples ou dupla derrete e homogeneiza o composto e, em seguida, força-o através de uma matriz que transmite o perfil da seção transversal. Tubos (4 mm a 2.400 mm de diâmetro), perfis de janelas, isolamento de cabos e painéis laterais são extrudados continuamente. As extrusoras de rosca dupla são preferidas para PVC rígido porque sua ação de mistura suave e distributiva é menos prejudicial termicamente do que o cisalhamento intenso de uma única rosca.
02
Calandragem
Grandes rolos aquecidos (calandras) comprimem um composto de PVC quente em folhas finas e contínuas. Esse processo é utilizado para pisos de PVC, revestimentos de parede e couro sintético. As modernas linhas de calendário podem produzir filmes tão finos quanto 0,05mm e correr a velocidades de até 80 m/min. Os rolos de gravação de superfície podem imprimir texturas em uma única passagem.
03
Moldagem por injeção
Usado para peças tridimensionais discretas, como acessórios para tubos, caixas de conduítes elétricos, solas de sapatos e caixas de dispositivos médicos. A janela de processamento relativamente estreita do PVC (160–200°C, com degradação começando rapidamente acima de 210°C) exige um perfil cuidadoso da temperatura do barril e tempos de residência curtos. Máquinas de parafuso alternativo com baixas relações L/D e geometrias de parafuso suaves são padrão.
04
Revestimento Plastisol e Rotomoldagem
Os plastisóis de PVC em emulsão são fluidos à temperatura ambiente e podem ser aplicados por espalhamento, serigrafia, revestimento por imersão ou moldagem por lama. Após a modelagem, o plastisol é fundido (gelificado) em um forno a 160–200°C para produzir um artigo de PVC flexível e homogêneo. Esta rota é usada para luvas de vinil, revestimentos automotivos, revestimentos de tecido e brinquedos.
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Moldagem por sopro
A moldagem por sopro de PVC é usada para garrafas transparentes (água mineral, óleo de cozinha) e bolsas médicas. As garrafas transparentes de PVC rígido beneficiam-se da clareza inerente do polímero e das boas propriedades de barreira. No entanto, o PET substituiu amplamente o PVC nas embalagens de bebidas na maioria dos mercados devido à infraestrutura de reciclagem e às pressões regulatórias sobre plastificantes e estabilizantes.
Considerações Ambientais na Fabricação de PVC
A produção de cloreto de polivinila levanta diversas considerações ambientais que os fabricantes modernos abordam por meio de melhorias de processos e conformidade regulatória.
Controle de Emissões VCM
O monômero de cloreto de vinil é classificado como cancerígeno humano do Grupo 1. As plantas modernas são obrigadas a limitar o VCM atmosférico abaixo 1 ppm no ar ambiente da planta e para remover o VCM residual da resina acabada para menos de 1 ppm. Os sistemas de decapagem em circuito fechado que utilizam vapor ou água quente reduziram as emissões de VCM ao nível da fábrica em mais de 99% em comparação com as operações da década de 1970.
Formação de dioxina
Quando o PVC é incinerado a baixas temperaturas (abaixo de 850°C), pode formar dibenzo-p-dioxinas e furanos policlorados (PCDD/F). As modernas centrais de produção de energia a partir de resíduos atenuam esta situação através da combustão a alta temperatura (acima de 1.000°C) combinada com injeção de carvão ativado e sistemas de filtro de mangas, reduzindo o PCDD/F para níveis compatíveis com a Diretiva da UE 2010/75/UE.
Reciclagem Mecânica
O PVC rígido (tubos, perfis, caixilhos de janelas) tem fluxos de reciclagem mecânica bem estabelecidos na Europa. O Programas Vinil 2010 e VinylPlus reciclaram coletivamente mais de 5 milhões de toneladas de PVC desde 2000. O PVC flexível é mais difícil de reciclar porque diferentes embalagens de plastificantes são incompatíveis e difíceis de classificar.
Reciclagem Química
As rotas de hidrogenação e pirólise para resíduos plásticos mistos enfrentam problemas com polímeros clorados porque a liberação de HCl corrói os componentes do reator. Etapas específicas de pré-tratamento de desalogenação – incluindo separação mecânica e tratamento térmico alcalino – estão sendo desenvolvidas para permitir que o PVC entre nos fluxos de reciclagem química junto com as poliolefinas e as frações de poliamida plástica de engenharia.
Principais parâmetros de qualidade que definem o grau de resina de PVC
Nem todas as resinas de PVC são iguais. Os produtores de resina e seus clientes utilizam um conjunto de parâmetros padrão para especificar e verificar a qualidade da resina:
- Valor K (ou viscosidade inerente): A medida de peso molecular mais amplamente utilizada na indústria de PVC. Os valores K variam de aproximadamente 57 (baixo MW, fácil processamento, propriedades mecânicas mais baixas) a 80 (alto MW, processamento mais exigente, melhores propriedades de impacto e tração). O S-PVC para tubos normalmente tem um valor K de 65–68; o isolamento do cabo utiliza K-57 a K-62; E-PVC de grau de pasta usa K-65 a K-75.
- Densidade aparente: Afeta o fluxo de pó, o design do depósito e o rendimento da composição. O PVC em suspensão normalmente tem uma densidade aparente de 500–650 g/L. Uma densidade aparente mais alta geralmente significa um empacotamento mais denso de partículas primárias e afeta a taxa de absorção do plastificante.
- Absorção de Plastificante (PA100): Medido em gramas de DOP (ftalato de dioctila) absorvido por 100 g de resina em um teste padronizado. As resinas de alta porosidade podem absorver 30–35 g/100 g; classes de baixa porosidade absorvem 10–15 g/100 g. Este parâmetro controla diretamente o tempo de mistura e a temperatura necessária na composição.
- Estabilidade Térmica (Teste de Forno Branco): Uma folha prensada ou amostra granulada é mantida a 180°C em um forno; o tempo para o primeiro amarelecimento observável é o tempo de estabilidade térmica. As resinas para tubos devem exceder 30–45 minutos; desempenho inadequado indica contaminação ou estabilizador insuficiente na formulação do composto.
- CMV residual: Os limites regulamentares em aplicações de contato com alimentos são normalmente de 1 ppm ou menos. Aplicações não alimentares podem permitir níveis ligeiramente mais elevados. O teste é realizado por headspace GC (cromatografia gasosa).
- Contagem de olhos de peixe: Número de partículas de gel de PVC não derretidas visíveis em um filme prensado. Uma alta contagem de olho de peixe indica fusão incompleta durante o processamento, muitas vezes atribuída a partículas de resina superdimensionadas, contaminação ou temperaturas de processamento abaixo do ideal. As especificações para aplicações de filmes transparentes são muito restritas – às vezes menos de 10 olhos de peixe por filme de 150 cm².
Perguntas frequentes
PVC é o mesmo que vinil?
Na linguagem comercial cotidiana, “vinil” e “PVC” são usados indistintamente. A rigor, "vinil" refere-se ao monômero de cloreto de vinil (CH₂=CHCl), enquanto PVC é a forma polimerizada. Em contextos de produtos – pisos vinílicos, discos de vinil, revestimentos vinílicos – o material é sempre cloreto de polivinila.
Como o PVC se compara à poliamida plástica de engenharia em termos de resistência química?
O PVC tem maior resistência a ácidos inorgânicos, bases e soluções salinas aquosas. A poliamida plástica de engenharia resiste melhor aos hidrocarbonetos e a certos solventes orgânicos, mas é degradada por ácidos fortes e absorve água ao longo do tempo. Para ácido sulfúrico concentrado, o PVC é a escolha certa; para conexões de linha de combustível em um compartimento de motor quente, poliamida plástica de engenharia ou fluoropolímeros são mais apropriados.
Por que o PVC é considerado difícil de reciclar?
Vários fatores agravam a dificuldade: o teor de cloro significa que o PVC reciclado termicamente pode gerar HCl, que corrói equipamentos e contamina outros fluxos de plástico. O PVC flexível contém plastificantes que variam amplamente entre os produtos, dificultando a classificação e a recomposição do material para obter uma qualidade consistente. O PVC rígido (janelas, tubos) é reciclado com muito mais sucesso porque é um fluxo relativamente homogêneo.
Qual a diferença entre PVC em suspensão e PVC em pasta (PVC emulsão)?
O PVC em suspensão (S-PVC) consiste em partículas porosas de 100 a 180 µm de diâmetro projetadas para absorver plastificantes como pó seco em temperatura elevada durante a composição. A pasta de PVC (P-PVC, feita por polimerização em emulsão) consiste em partículas submicrométricas que se dispersam em plastificantes à temperatura ambiente para formar uma pasta fluida ou plastisol, que é então moldada e fundida pelo calor. As duas classes não são intercambiáveis.
O que torna a poliamida plástica de engenharia uma escolha melhor do que o PVC em algumas aplicações mecânicas?
A poliamida plástica de engenharia tem uma temperatura de serviço contínuo significativamente mais alta (até 150°C para PA66 versus 70°C para PVC rígido), maior resistência à tração e muito melhor resistência ao desgaste contra meios abrasivos. Em aplicações como cabeças de braçadeiras de cabos, rodas dentadas, impulsores de bombas e suportes estruturais, o desempenho mecânico da poliamida em temperaturas elevadas simplesmente não é replicável com PVC, independentemente da formulação.
Quanto tempo leva a reação de polimerização do PVC?
Na polimerização em suspensão, um ciclo de lote típico dura de 5 a 12 horas, dependendo do valor K alvo, tamanho do reator, sistema iniciador e temperatura de reação. Valores K mais elevados (peso molecular mais elevado) requerem temperaturas mais baixas e, portanto, tempos de ciclo mais longos. Incluindo carga, reação, remoção de monômero, descarga e limpeza, o tempo total de resposta do lote para um reator grande de 150 m³ é normalmente de 10 a 16 horas.
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Tel: +86-0574-62538663
Fax: +86-0574-62530664
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